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Descripción
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| Los compuestos con estructura tipo perovskita, de fórmula general ABO3 y sus polimorfos ordenados (AA?BB?O6) han sido ampliamente estudiados debido a que presentan la coexistencia de dos o más órdenes ferroicos. Sin embargo, los compuestos derivados del corindón han suscitado un menor interés a pesar de poseer la misma fórmula estequiometrica ABO3/ A2BB?O6 y presentar propiedades multiferroicas similares. Además, la utilización de altas presiones permite inducir transformaciones de fase entre estos polimorfos. En este contexto, el principal objetivo de este trabajo es la síntesis, caracterización estructural y la determinación la de la relación estructura-propiedades en los óxidos Mn2MSbO6 (M = Sc, Cr, Fe and R-tierra rara-). Síntesis de los compuestos Mn2MSbO6. La síntesis de estos óxidos a presiones moderadas (~ 3-5.5 GPa) conduce a la formación de compuestos derivados de la estructura corindón, es decir, ilmenita (ILO, R ) o tipo-Ni3TeO6 (NTO, R3). Por otro lado, la utilización de presiones más elevadas (~ 7-12 GPa) produce la estabilización de estructuras más compactas como la perovskita, es decir, compuestos ordenados de estequiometria Mn2MSbO6 donde Sb y M presentan un orden tipo-NaCl (DPv, P21/n). Un caso que requiere especial mención es la síntesis de los compuestos Mn2RSbO6: i) a presión ambiente, estos óxidos cristalizan con la estructura tipo-pirocloro de estequiometria Mn0.66R1.34Mn0.66Sb1.34O7. ii) la síntesis a alta presión de los compuestos Mn2RSbO6 con R3+ = La, Pr, Nd y Sm, produce la formación de una nueva perovskita que presenta un orden cationico nunca observado en estos compuestos. Esta perovskita, bautizada como perovskita-doble-doble (DDPv, P42/n), presenta un orden tipo-NaCl en las posiciones B entre los cationes Mn2+ y Sb5+ y un orden columnar entre Mn2+ y R3+ en las posiciones A. Es interesante señalar que presenta 5 sitios cristalográficos distintos donde el Mn2+ se encuentra en coordinación tetraédrica, plana-cuadrada y octaédrica. Las sustituciones de R por tierras raras de menor tamaño (R3+ = Gd y Eu) conduce a la formación de perovskitas dobles (MnR)MnSbO6 (DPv, P21/n) donde Mn2+ y R3+ se encuentran desordenados en las posiciones A y Mn2+ y Sb5+ presentan orden tipo-NaCl en las posiciones B. A modo de conclusión, es posible controlar el tipo estructural de los compuestos Mn2MSbO6 atendiendo a las condiciones de síntesis y al tamaño del catión M. La diferencia de tamaño existente entre los cationes M3+ induce un intercambio parcial y/o total entre los cationes que ocupan las posiciones A y B de estos óxidos, produciendo la cristalización de Mn2MSbO6 (M = Cr y Fe) en la estructura tipo ilmenita y tipo-NTO para Mn2ScSbO6 (mejor formulado como MnScMnSbO6). Los detalles de la síntesis y caracterización estructural de los compuestos Mn2MSbO6 con M = 3dn (Cr3+, Fe3+), 3d0 (Sc3+) y 4fn (R3+) se describe en los capítulos III, IV y V respectivamente. Relación estructura-propiedades magnéticas La estructura tipo-corindón posee octaedros que comparten una arista y una cara con los octaedros de su misma capa y capas inferior o superior respectivamente. Por lo tanto, existirán al menos 3 tipos de interacciones magnéticas en los polimorfos ordenados: 90º Mn-O-Mn y 90º M-O-M (ambas compartiendo arista) y 90º Mn-O-M (compartiendo cara). Los compuestos ILO-Mn2FeSbO6 y ILO-Mn2CrSbO6 son antiferromagnéticos (AFM) por debajo de TN=260 K y 60 K respectivamente. La diferencia que existe entre las TN de estas ilmenitas es debida a que el Fe3+ posee 2e- desapareados en los orbitales eg que aumenta la fuerza de las interacciones Mn-Fe. | |
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Internacional
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No |
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ISBN
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Tipo de Tesis
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Doctoral |
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Calificación
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Sobresaliente cum laude |
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Fecha
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19/04/2017 |